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https://www.arca.fiocruz.br/handle/icict/57463
THE IODIDE-CATALYZED DECOMPOSITION OF HYDROGEN PEROXIDE: MECHANISTIC DETAILS OF AN OLD REACTION AS REVEALED BY ELECTROSPRAY IONIZATION MASS SPECTROMETRY MONITORING
iodide-catalyzed decomposition of H2O2
ab initio calculations
Author
Affilliation
Universidade Federal de Minas Gerais. Departamento de Química. Belo Horizonte, MG, Brazil
Universidade Federal de Minas Gerais. Departamento de Química. Belo Horizonte, MG, Brazil
Universidade Federal de Minas Gerais. Departamento de Química. Belo Horizonte, MG, Brazil
Fundação Osvaldo Cruz. Centro de Pesquisas René Rachou. Belo Horizonte, MG, Brazil
Universidade Federal de Minas Gerais. Departamento de Química. Belo Horizonte, MG, Brazil
Universidade Federal de Minas Gerais. Departamento de Química. Belo Horizonte, MG, Brazil
Universidade Federal de Minas Gerais. Departamento de Química. Belo Horizonte, MG, Brazil
Universidade Federal de Minas Gerais. Departamento de Química. Belo Horizonte, MG, Brazil
Universidade Federal de Minas Gerais. Departamento de Química. Belo Horizonte, MG, Brazil
Universidade Federal de Minas Gerais. Departamento de Química. Belo Horizonte, MG, Brazil
Fundação Osvaldo Cruz. Centro de Pesquisas René Rachou. Belo Horizonte, MG, Brazil
Universidade Federal de Minas Gerais. Departamento de Química. Belo Horizonte, MG, Brazil
Universidade Federal de Minas Gerais. Departamento de Química. Belo Horizonte, MG, Brazil
Universidade Federal de Minas Gerais. Departamento de Química. Belo Horizonte, MG, Brazil
Universidade Federal de Minas Gerais. Departamento de Química. Belo Horizonte, MG, Brazil
Abstract in Portuguese
A espectrometria de massas com ionização electrospray no modo negativo, ESI(-)-MS, foi usada para investigar a decomposição da água oxigenada catalisada por iodeto em meio aquoso. O monitoramento por ESI(-)-MS revelou a presença de um ânion intenso de m/z 287, o qual foi sugerido possuir a estrutura [I-IOOH]– em solução aquosa, através de uma interação entre o íon iodeto e a espécie neutra e instável IOOH. Evidências da estrutura proposta para tal ânion foram obtidas através de sua fragmentação por colisão com hélio, a qual forneceu, exclusivamente, um íon-produto de m/z 254 (I2 •–), através de uma perda de radical peroxila (HOO• , 33 Da). Cálculos teóricos ab initio revelaram que a formação do ânion [I-IOOH]– , a partir da interação entre IOOH e I– , é um processo termodinamicamente favorável, enquanto que sua fragmentação levando a I2 • e HOO• , é o canal de dissociação mais provável. Deste modo, foi proposto um novo mecanismo para a decomposição da H2 O2 catalisada por iodeto para gerar H2 O e O2 tendo como base a participação do intermediário-chave IOOH.
Abstract
Electrospray ionization mass spectrometry in the negative ion mode, ESI(-)-MS, was used to investigate the iodide-catalyzed decomposition of H2O2 in aqueous medium. ESI(-)-MS monitoring revealed the presence of an intense anion of m/z 287, suggested to be the [I-IOOH](-) anion, which was proposed to be formed in solution (and then transferred to the gas phase by the ESI process) via an interaction between iodide and the neutral and short-lived species IOOH. Evidences for the proposed structure were obtained by CID (collision-induced dissociation) experiments, which yielded exclusively a product ion of m/z 254 (I-2(center dot-)) via a peroxide radical (HOO center dot, 33 Da) loss. High level ab initio calculations revealed that the formation of the [I-IOOH](-) anion from IOOH and I- is a thermodynamically-favored process whereas its fragmentation leading to I-2(center dot-) and HOO center dot is the most favorable dissociation channel. Hence, an unprecedented mechanism for the iodide-catalyzed decomposition of H2O2 to H2O and O-2 based on the assumption of the participation of the key intermediate IOOH was proposed
Keywords
electrospray ionization mass spectrometry monitoringiodide-catalyzed decomposition of H2O2
ab initio calculations
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