Validação e aplicação de método analítico para determinação de resíduos de ditiocarbamatos na cultura de couve (Brassica oleracea)

Abstract

O uso de agrotóxicos na agricultura e a consequente contaminação dos alimentos têm sido alvo de constante preocupação no âmbito da saúde pública, gerando a necessidade de realização da avaliação toxicológica e monitoramento dessas substâncias. Os fungicidas Ditiocarbamatos (DTCs) representam uma importante classe extensivamente usada na agricultura, devido ao largo espectro de atividade contra vários patógenos e pelo baixo custo de produção. Para a matriz couve o ditiocarbamato recomendado é o mancozebe com um valor de limite máximo de resíduo permitido (LMR) de 1 mg kg-1 de CS2. A couve (Brassica oleracea) é uma hortaliça rica em glucosinolatos e indóis, compostos antioxidantes que inibem a mutação do DNA e desta forma contribuem no combate ao câncer, essas substâncias são precursoras de CS2 fitogênico e podem fornecer resultados falsos positivo de resíduos de ditiocarbamato, quando avaliados pelo método espectrofotométrico. Em 2001, a ANVISA iniciou o Programa de Análise de Resíduos de Agrotóxicos em Alimentos (PARA) com o objetivo de avaliar os níveis de resíduos de agrotóxicos em vegetais consumidos pela população. Apenas nos anos 2009 e 2010, a couve foi acrescentada ao PARA, entretanto não foram analisados os DTCs nesta matriz. Devido a complexidade analítica da determinação de ditiocarbamatos pelo método espectrofotométrico na matriz couve, este trabalho teve o objetivo de comparar este método com método conduzido por cromatografia a gás acoplado ao detector por fotometria em chama (CG-DFC) visando a identificação do método mais adequado para esta matriz. As amostras isentas de resíduos de agrotóxicos (couve orgânica) foram obtidas na região de Nova Friburgo/RJ. O método 1 empregado foi o de Keppel, que consiste no tratamento ácido da amostra por uma solução digestiva de HCl e SnCl2 submetido a aquecimento e posteriormente na leitura do complexo formado com CS2 por espectrofotometria UV-Visível a 435 nm. No método 2, foi empregada a metodologia de De Kok e Van Bodegraven, o qual consiste em adicionar a amostra, a solução digestiva e o isooctano em frascos de vidros de 250 mL com tampa rosqueável e submete-los ao aquecimento, no banho termostatizado à 80 oC com agitação por 45 minutos. Após a digestão, uma alíquota da fase orgânica límpida foi analisada por CG-DFC. Dentre as fortificações dos 3 níveis no método 1, verificou-se que no nível 1, as recuperações encontradas (257 %, 212 %, 231 % e 201 %) estavam acima do valor especificado pelo SANCO, 70 a 120 %. Desta forma, buscou-se verificar se a causa disto poderia ser o armazenamento, refrigeração e preparo. Os resultados demonstraram que a couve picada e congelada apresentou recuperações acima da faixa aceitável. Já o método 2 demonstrou seletividade, recuperações e precisão adequadas. O branco da couve não apresentou sinal cromatográfico detectável. A média das recuperações dos 3 níveis (82 %, 86 % e 84 %) encontram-se dentro do permitido pela literatura. Os limites de detecção (0,1 mg.kg-1) e de quantificação (0,4 mg.kg-1) estão adequados ao LMR (Limite Máximo de Resíduos) para a matriz de estudo.